绿色环保化学机械抛光液之电位调节、酸碱刻蚀以及配位螯合

CMP 原子量级平坦化过程中, 抛光液的pH值是CMP 加工的重要参数之一, 调节抛光液的pH值可以影响抛光液磨粒表面zeta 电位、其他化学添加剂的溶解程度和吸附方式、基底水化程度等因素, 很大程度上决定了抛光液性能的优劣.甚至有研究表明, 在氧化剂浓度、磨料添加量、抛光压力、抛光盘转速等抛光参数中, 抛光液pH 值对抛光性能的影响最大.

因此, 进行CMP 加工时, 必须对抛光液的pH 值进行调节和优化, 保证抛光试验在最优pH 值下进行. pH 调节剂一般分为酸性pH 调节剂和碱性pH 调节剂两大类.

CMP加工中常用的酸性pH 调节剂有硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、氢氟酸(HF)、磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3) 等无机酸以及柠檬酸、苹果酸、酒石酸等有机酸, 常用的碱性pH 调节剂有氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氨水(NH3·H2O) 等无机碱和氨甲基丙醇等有机碱. 而且pH 调节剂电离出的H+和OH–可以和氧化剂氧化基底表面形成的氧化层发生复分解反应, 从而实现氧化层刻蚀溶解, 起到抑制形成致密坚硬氧化层的作用. 因此,针对不同类型的抛光基底需要选择不同酸碱性的pH 调节剂.

由于金属氧化物一般呈碱性, 无机氧化物一般呈酸性, 因此对含Cu、 Co、Fe、Cr、Mn、Ti、Ta 等元素的金属或合金进行CMP 加工时, 一般在抛光液中添加酸性pH 调节剂, 而抛光金刚石、SiC和硅等非金属基底时, 则一般会采用碱性pH 调节剂. 对于两性氧化物Al2O3, 则由于在碱性条件比酸性条件下更容易产生水化层, 因此一般采用碱性pH 调节剂配制抛光液.

然而NH3·H2O极易分解, 产生的氨气挥发至空气中气味刺鼻, 并且具有碱性, 对人体伤害极大, 而且HNO3, HCl, NaOH, KOH 等强酸强碱以及HF 刻蚀剂都具有强腐蚀性, 对操作者、设备以及环境都会造成恶劣的影响.

虽然这类酸碱可以高效快速地实现光滑表面加工, 但是不符合绿色环保的制造要求, 而且会将多余的金属离子引入抛光液中, 金属离子排放到水体和环境中, 也会产生不良的影响, 因此在配制抛光液时要尽可能选择无毒无害的有机酸和有机碱, 减少强酸、强碱、强腐蚀性物质的排放, 减轻对环境的污染.

而且, 有机酸和有机碱除了在CMP 加工中起到溶解氧化层的作用外, 某些富含N 和O 元素的有机酸和有机碱由于具有丰富的可与金属离子配位的孤电子对, 还可以在抛光液中起到螯合金属离子的作用. 比如, 张振宇等在针对镍基合金的CMP 加工中, 探究了含有不同量苹果酸的硅基抛光液对CMP 抛光性能的影响, 结果表明, 抛光液在强酸性、中性和碱性条件下, 表面会出现腐蚀点坑、划痕以及明显橘皮状腐蚀层, 抛光精度较差.

张振宇等还借助光电子能谱(XPS)、电化学、红外光谱等表征结果, 对苹果酸的作用机理进行了合理解释, 其机理图如图4 所示. 在CMP 过程中, 苹果酸会电离出H+, 对镍基合金氧化层进行刻蚀, 使其释放Ni2+和Ni3+离子. 然后苹果酸通过其丰富的羟基与抛光液中游离的Ni2+和Ni3+离子配合形成络合物, 随抛光液排除, 这样可以避免金属以离子形式排放, 对水体和环境造成重金属污染. 由此可见, 有机酸和有机碱作为绿色环保的抛光液添加剂, 可以取得一举两得的效果, 具有非常广阔的应用前景.